Nasse REA-Feststoffanalyse von Kalkstein mittels Thermogravimetrie

Mar 18, 2023

Thermogravimetrie (TGA) ist eine Analysemethode, die die Leistung von Gaswäschern verbessern und zeitaufwändige und oft ungenaue nasschemische Testmethoden eliminieren kann.

Von Brad Buecker, Buecker & Associates, LLC

In einem aktuellen Artikel für Power Engineering [1] habe ich über die besonderen Eigenschaften von Kalkstein und insbesondere von hochreinem Stein geschrieben, die ihn in den letzten fünf Jahrzehnten zu einem gängigen Rauchgasentschwefelungsreagens für zahlreiche Kohlekraftwerke gemacht haben. Natürlich wird in vielen Regionen der Welt die Kohleverstromung auslaufen, weshalb die Chemie der Rauchgasentschwefelung (REA) für einige Leser fraglich ist. Allerdings sind Kohlekraftwerke in einigen Ländern immer noch weit verbreitet. Und wie mir durch die Rückmeldungen zum vorherigen Artikel in Erinnerung gerufen wurde, gibt es auf der ganzen Welt viele Metallerzschmelzanlagen, deren Hauptemission gasförmiges Schwefeldioxid ist. Die nasse Kalkstein-REA (WFGD)-Wäsche hat sich für diese Anwendungen zu einem bewährten Verfahren entwickelt. [2]

Eine genaue Analyse der Wäscherfeststoffe ist entscheidend für die Bestimmung der Reaktionseffizienz und der Kalksteinausnutzung. In diesem Artikel wird eine Technologie beschrieben, die ein Kollege und ich bereits Ende der 1980er Jahre in der Energiebranche entwickelt haben [3], die heute jedoch vielen Anlagenmitarbeitern unbekannt sein dürfte. Die Technik ist Thermogravimetrie (TGA). Die Analysemethode ermöglichte es uns, zeitaufwändige und oft ungenaue nasschemische Testmethoden zu eliminieren und die Leistung des Gaswäschers zu verbessern. Ich habe das Konzept in ein zweites Kohlekraftwerk mitgenommen, wo sich TGA erneut bewährt hat. [4]

Die Analyse mittels Thermogravimetrie ist vom Konzept her einfach. Bei einer TGA werden Proben auf einer präzisen Analysenwaage gewogen, während sie erhitzt werden. Die Hauptmerkmale einiger Konstruktionen sind eine oben montierte Waage, eine vertikal gestützte Probenschale, ein automatisch betriebener Ofen, der sich zur Probenanalyse anhebt und nach Abschluss der Analyse absenkt, ein automatischer Probenlader und ein Personalcomputer für den Gerätebetrieb und die Datenanalyse. Der Ofenraum verfügt typischerweise über einen Anschluss, der die Analyse von Proben in verschiedenen Atmosphären über Flaschengase ermöglicht, die über einen Verteiler, ein Schlauchsystem und ein automatisches Probenwechselgerät mit dem Ofenraum verbunden sind. Stickstoff dient üblicherweise dazu, eine inerte Atmosphäre zu schaffen, die Oxidationsreaktionen verhindert, die mit Luft auftreten könnten. Weitere Diskussionen zu diesem Thema finden Sie später in diesem Dokument.

Bei einer TGA handelt es sich um ein quantitatives und nicht um ein qualitatives Instrument. Daher muss der Bediener vor der Analyse eine gute Vorstellung von den Hauptbestandteilen der Probe haben. Wenn sich die Verbindungen bei unterschiedlichen Temperaturen zersetzen, lässt sich die Konzentration der ursprünglichen Materialien leicht berechnen. Nasse Kalksteinwäscher-Nebenprodukte eignen sich gut für diese Technik. (Der Leser kann Referenz 1 für eine detailliertere Beschreibung der Chemie des Wäscherprozesses heranziehen.) Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Zersetzungstemperaturen und die Chemie von feuchten REA-Feststoffen aus Kalkstein.

CaSO4·2H2O–>CaSO4 + 2H2O↑ (160 °C bis 200 °C) Gl. 1

(CaSO3·CaSO4) ·½H2O–>CaSO3·CaSO4 + ½H2O↑ (400 °C bis 430 °C) Gl. 2

CaCO3–>CaO + CO2↑ (650 °C bis 800 °C) Gl. 3

Abbildung 2 zeigt eine TGA-Analyse einer vorgetrockneten Probe von Wäscherfeststoffen aus Referenz 4, die alle drei oben aufgeführten Hauptbestandteile enthält. Die bei 600 °C gezeigte Zersetzung ignorieren wir vorerst. Dies wird in Kürze behoben.

Die Berechnungen zur Bestimmung der Konzentrationen der Bestandteile sind unkompliziert. Das Molekulargewicht von Gips beträgt 172 und das des verdrängten Wassers 36, sodass der anfängliche Gipsgehalt durch Multiplikation des Gewichtsverlusts (5,772 Prozent) mit einem Faktor von 172 ÷ 36 (4,78) bestimmt wird. Für Calciumsulfit-Sulfat-Halbhydrat beträgt der Faktor 131,9 ÷ 9 (14,6), wobei das Molverhältnis von Calciumsulfit zu Calciumsulfat mit 85:15 angenommen wird. Für die Calciumcarbonat-Zersetzung beträgt der Faktor 100,1 ÷ 44 (2,27). Für die in Abbildung 2 dargestellte Analyse beträgt der Gipsgehalt also 27,6 Prozent, der Calciumsulfit-Sulfat-Halbhydrat-Gehalt 12,0 Prozent und der Calciumcarbonat-Gehalt 22,3 Prozent.

Diese Probe stammte aus einem nassen Kalksteinwäscher, der dem doppelten Zweck diente, SO2 und Flugasche aus dem Rauchgas eines Zyklonkessels zu entfernen. Die Flugaschebelastung war viel geringer als bei einer Kohlenstaubanlage, dennoch waren die Auswirkungen von unverbranntem Kohlenstoff auf die Analysen wichtig. Wir haben zunächst versucht, die Wäscherfeststoffe vom Anfang bis zum Ende des Laufs in einer Stickstoffatmosphäre zu analysieren, stellten jedoch fest, dass sich flüchtige Ausscheidungen und der damit einhergehende Gewichtsverlust des unverbrannten Kohlenstoffs mit der Kalziumkarbonatzersetzung vermischten. Deshalb haben wir das Verfahren geändert, um Luft mit einer Temperatur von 600 °C in den Ofen einzuleiten. (Anschließend haben wir die Temperatur auf 500 °C gesenkt). Der Schritt verlief isotherm mit einer Haltezeit von 20 Minuten, wodurch alle flüchtigen Stoffe und der Kohlenstoff verbrannt werden konnten. Der Effekt wird durch den vertikalen Anstieg bei 600 °C in Abbildung 2 deutlich veranschaulicht. Nach dem isothermen Halteschritt nahm der Computer automatisch die Probenerwärmung auf eine Endtemperatur von 1000 °C wieder auf. Dieser Schritt trennte deutlich die Kohlenstoffverdampfung von der Calciumcarbonatzersetzung.

Als dieser Kessel und Wäscher installiert wurde, gab es keine Pläne, ein Nebenprodukt mit hohem Gipsgehalt für einen möglichen Verkauf zu produzieren. Dies lag zum Teil wahrscheinlich an dem relativ minderwertigen Kalkstein in der Gegend (CaCO3-Gehalt unter 90 %), der kein hochreines Nebenprodukt erzeugt hätte. Stattdessen wurden die Feststoffe aus dem Wäscher als Schlamm in große, ausgekleidete Auffangbecken eingeleitet. Einige Leser fragen sich vielleicht, warum überhaupt Nebenproduktanalysen erforderlich waren, obwohl die Aufschlämmung entsorgt wurde. Schnell ergaben sich zwei Antworten. Erste TGA-Daten deuteten auf ungenutzte CaCO3-Konzentrationen im Nebenprodukt von 15–25 % hin, wie in Abbildung 3 ersichtlich. Als wir die Anlagenbetreiber über diese grobe Ineffizienz informierten, passten sie die Einstellungen der Kalksteinmahlmühle an, um eine feinere Reagenzgröße zu produzieren. Anschließend sanken die ungenutzten Kalksteinkonzentrationen auf 5–10 %, was zu erheblichen Einsparungen bei den Kalksteinkosten führte. Außerdem und erneut unter Bezugnahme auf Abbildung 3 deutete ein Anstieg des unverbrannten Kohlenstoffgehalts in den täglichen Proben des Wäschers typischerweise auf ein Problem mit einem oder mehreren Kohlebrechern des Kessels hin. Normalerweise bemerkten die Labortechniker solche Störungen vor den Kesselbetreibern und legten daher Wert darauf, die Betreiber sofort zu benachrichtigen, wenn sie einen Gewichtsverlust der Probe aufgrund der Kohlenstoffzersetzung feststellten. Dies ermöglichte sinnvolle Anpassungen einer leistungsschwachen Kohlemühle.

Hochreine Nebenproduktanalysen

Meine erste Arbeit mit TGA, die sich über ein halbes Jahrzehnt erstreckte, befasste sich mit einem Nasskalksteinwäscher mit Zwangsoxidation, der ein Nebenprodukt produzieren sollte, das für den Verkauf an Wandplattenhersteller geeignet war. Die erforderliche Gipskonzentration betrug 94 % oder mehr. Abbildung 3 ist eine Analyse des typischen Nebenprodukts. (Wie bei vielen anderen Einheiten in den USA wurden Kessel und Wäscher ausgemustert.)

TGA erwies sich als äußerst wertvoll, da es den Anlagenchemikern dabei half, zu überprüfen, ob das forcierte Oxidationssystem ordnungsgemäß funktionierte. Zunächst zeigten die TGA-Daten, dass der Wäscherhersteller nicht genügend Oxidationskapazität installiert hatte, um das gesamte Calciumsulfit (CaSO3) in CaSO4 umzuwandeln. Gemäß der Formulierung im ursprünglichen Vertrag musste der Lieferant einen zusätzlichen Luftkompressor installieren, um eine vollständige Oxidation sicherzustellen.

Nach dieser Korrektur stellten wir regelmäßig einen Oxidationsverlust gemäß TGA-Daten fest. Untersuchungen ergaben, dass die hohen Temperaturen der Oxidationsluft zu Kristallablagerungen an den Öffnungen in den perforierten Lufteinblaskanälen führen würden. Als der Luftstrom zur Aufschlämmung abnahm, war ein Verlust der Oxidationseffizienz aufgrund eines Anstiegs von (CaSO3·CaSO4)·½H2O erkennbar. Der Anlagenleiter ließ ein Wassereinspritzsystem an den seitlichen Sammlern installieren, das die Temperatur der Oxidationsluft senkte und die Bildung von Ablagerungen verhinderte.

Ein weiteres sehr herausragendes Beispiel für die Bedeutung von TGA in dieser Anlage ist, dass wir über einen Zeitraum von zwei Jahren mehrere groß angelegte Tests an Kalksteinen in unmittelbarer Nähe der Anlage durchgeführt haben, um zu sehen, ob wir die Transportkosten des Materials senken können. Alle diese Steine ​​waren von geringerer Qualität als der Standard. Leistungsdaten bestätigten, dass keines als Ersatz geeignet war; Eine Schlussfolgerung, die zum großen Teil durch TGA-Ergebnisse bestätigt wurde, die einen signifikanten Rückgang des Nebenprodukt-Gipsgehalts und einen signifikanten Anstieg des nicht umgesetzten CaCO3 zeigten.

Eine skurrile Beobachtung

Für diejenigen, die den Einsatz eines TGA für REA-Feststoffanalysen in Betracht ziehen, sollte ein besonderer Punkt beachtet werden. Der Autor entdeckte schon früh, dass sich Calciumsulfit bei hohen Temperaturen zersetzt, wenn es in einer sauerstoffarmen Atmosphäre analysiert wird. Ein Kollege hat eine Beschreibung dieser Chemie in einer etwas obskuren Referenz gefunden, die ich nicht mehr habe.

CaSO3–>CaO + SO2↑ Gl. 4

Dieses Phänomen trat bei späteren Arbeiten an meinem zweiten Versorgungsunternehmen erneut auf. Abbildung 4 veranschaulicht diesen Effekt.

Der geschulte Analytiker kann das Ende der Calciumcarbonat-Zersetzung und den Beginn der Calciumsulfit-Zersetzung unterscheiden. Dieser Übergang ist an der Schulter im Zersetzungsmuster bei 750 °C erkennbar. Der Kalziumsulfitabbau kann durch Analyse der Probe in Luft eliminiert werden. Abbildung 5 zeigt eine doppelte Probe, wie sie in einer Luftatmosphäre analysiert wurde.

Anstatt sich zu zersetzen, scheint ein Teil des Calciumsulfits bei der hohen Temperatur zu Calciumsulfat zu oxidieren, aber ich habe keine tatsächliche Bestätigung dieser Chemie.

Die Thermogravimetrie ist eine hervorragende Methode zur Verfolgung der Chemie der feuchten Kalkstein-REA, insbesondere wenn schnelle Ergebnisse erforderlich sind, bei der Überprüfung auf Prozessstörungen und bei der Durchführung von Prozessänderungen. Während ihre Anwendung in der Kohlekraftwerksindustrie möglicherweise nicht mehr so ​​wertvoll ist wie in der Vergangenheit, handelt es sich um eine Technik, die für andere Branchen wie die Metallraffinierung wertvoll sein könnte, wo die SO2-Wäsche ein wichtiger Prozess sein kann.

Verweise

Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technische Redaktion/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik mit City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Station La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.